方法原理：EDTA能与许多金属离子Mn、Cu、Zn、Ni、Co、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Al等起配合反应，形成微理解的无色稳定性配合物。但在土壤水溶液中除Ca2+和
Mg2+外，能与EDTA配合的其它金属离子的数量极少，可不考虑。因而可用EDTA在pH10时直接测定Ca2+和Mg2+的数量。
干扰离子加掩蔽剂消除，待测液中Mn、Fe、Al等金属含量多时，可加三乙醇胺掩蔽。1:5的三乙醇胺溶液2ml能掩蔽5-10mg Fe、10mgAl、4mgMn。
当待测液中含有大量CO32-或HCO3-时应预先酸化，加热除去CO2，否定时，由于CaCO3逐渐离解而使滴定终点拖长。
当单独测定Ca时，如果待测液含Mg2+超过Ca2+的5倍，用EDTA滴Ca2+时应先稍加过量的EDTA，使Ca2+先和EDTA配合，防止碱化时形成的Mg(OH)2沉淀对Ca2+吸
附。最后再用CaCl2标准溶液回滴过量EDTA。
单独测定Ca时，使用的指示剂有紫尿酸铵，钙指示剂（NN）或酸性铬蓝K等。测定Ca、Mg含量时使用的指示剂有铬黑T，酸性铬蓝K等。
主要仪器：元素分析仪、10mL半微量滴定管
试剂：
（1）4mol·L-1的氢氧化钠溶液。溶解氢氧化钠40g于水中，稀释至250mL，贮塑料瓶中，备用。
（2）铬黑T指示剂。溶解铬黑T0.2g于50mL甲醇中，贮于棕色瓶中备用，此液每月配置1次，或者溶解铬黑T0.2g于50mL二乙醇胺中，贮于棕色瓶。这样配置的溶液
比较稳定，可用数月。或者称铬黑T0.5g与干燥分析纯NaCl100g共同研细，贮于棕色瓶中，用毕即刻盖好，可长期使用。
（3）酸性铬蓝K+萘酚绿B混合指示剂(K-B指示剂)。称取酸性铬蓝K 0.5g和萘酚绿B 1g与干燥分析纯NaCl100g共同研磨成细粉，贮于棕色瓶中或塑料瓶中，用毕即刻盖
好，可长期使用。或者称取酸性铬蓝K 0.1g，萘酚绿B0.2g，溶于50mL水中备用，此液每月配制1次。
（4）浓HCl（化学纯，β=1.19g/mL）。
（5）1:1HCl（化学纯）。取1份禁发 盐酸加1份水。
（6）pH10缓冲液。称取禁发 氯化铵（化学纯）67.5g溶于无二氧化碳的水中，加入新开瓶的浓氨水（化学纯，密度0.9g·mL-1，含氨25%）570mL，用水稀释至1L，贮于塑料瓶中，并注意防止吸收空气中的二氧化碳。
（7）0.01mol·L-1Ca标准溶液。准确称取在105℃下烘4-6h的分析纯CaCO30.5004g。溶于25 mL0.5 mol·L-1HCl中煮沸除去CO2，用无CO2蒸馏水洗入500 mL量瓶，并稀释至刻度。
（8）0.01mol·L-1EDTA标准溶液。取EDTA二钠盐3.720g溶于无二氧化碳的蒸馏水中，微热溶解，冷却定容至1000mL。用标准Ca2+溶液标定，贮于塑料瓶中，备用。
碳硫分析仪操作步骤：
（1）钙的测定。吸取土壤浸出液或水样10-20 mL（含Ca0.02-0.2mol）放在150 mL烧杯中，加1:1 HCl2滴，加热1min，除去CO2，冷却，将烧杯放在元素分析仪上，杯下垫一张白纸，以便观察颜色变化。
给此液中加4mol·L-1的NaOH3滴中和HCl，然后每5 mL待测液再加1滴NaOH和适量K-B指示剂，搅动以便Mg(OH)2沉淀。
用EDTA标准溶液滴定，其终点由紫红色至蓝绿色。当接近终点时，应放慢滴定速度，5-10s加1滴。如果无元素分析仪时应充分搅动，谨防滴定过量，否则将会得不到准确终点。记下EDTA用量（V1）。
（2）Ca、Mg合量的测定。吸取土壤浸出液或水样10-20 mL（每份含Ca和Mg0.01-0.1mol）放在150 mL烧杯中，加1:1 HCl 2滴摇动，加热至沸1min，除去CO2，冷却。加3.5 mLpH10缓冲液，加1-2滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定，碳硫联测分析仪终点颜色由深红色到天蓝色，如加KB指示剂则终点颜色由紫红色变成蓝绿色，消耗EDTA量（V2）。
结果计算：
式中：V1——滴定Ca2+时所用的EDTA的体积(mL)；
V2——滴定Ca2+、Mg2+含量时所用的EDTA的体积(mL)；
c(EDTA)——EDTA标准溶液的浓度(mol·L-1)；
ts——分取倍数；
m——烘干土样样品的质量(g)